主讲人：王兴润 研究员
（2022年2月7日）
（中国环境科学研究院研究员，首批国家环境保护专业技术青年拔尖人才，兼任河北省环境鉴定修复司法咨询专家、重庆市固体废物环境管理咨询专家、中国无机盐工业协会节能环保专委会副主任委员，中国人民大学、中国矿业大学（北京）、南京工业大学兼职教授。长期从事污染场地和危险废物防治技术研发工作。承担了场地重点研发专项、环保公益专项、国家自然科学基金、中央院所基金等科技项目近10项。编制完成了《生活垃圾焚烧污染控制标准》《地震灾区活动板房拆解处置环境保护技术指南》等多项标准规范。在JHM、CHEMOSPHERE、WM等国内外期刊发表论文40余篇，授权发明专利8项，主编《美国超级基金制度与国内污染场地评估案例》学术专著1本。获省部级一等奖2项、二等奖2项。）
课程概要：
报告主要从涉铬行业与场地概况、重金属铬的环境行为、修复技术与关键难题、土水修复技术及进展四个方面对国内外重金属铬场地修复的现状以及未来发展方向进行了深入浅出的阐述。该报告重点对我国涉铬行业发展、生产工艺、铬污染现状、涉铬行业场地污染特征和铬迁移特性等方面进行了介绍。此外，报告还从绿色可持续的角度分享了国内外铬污染场地修复技术和思路，凝练出我国铬污染场地治理的关键难题，在此基础上总结分析了未来我国铬污染场地土壤和地下水修复技术的发展方向。
课程内容：
铬是一种重要的战略金属资源，是高级的合金主元素。铬盐广泛应用于电镀、制革、钢铁、印染、医药、染料、颜料等行业。据统计，铬盐产品与我们国家15%的商品都有关系。
环境中的铬主要来自于铬铁矿的冶炼加工等过程。在工业生产过程中，80%的铬铁矿经高温还原生成铬铁合金，属于冶金工业，其危害性以及对环境影响较小；20%的铬铁矿经高温氧化生成重铬酸钠等铬化合物，属于铬盐工业，对危害性以及对环境影响较大。铬盐作为下游行业的原材料之一，广泛应用于电镀、制革、医药等行业，其中电镀和制革行业是消化铬化合物总量最大的两个行业，其消化总量分别占50%和25%。因此，铬盐、电镀和制革三大行业基本覆盖了我国涉铬行业的污染场地。
（一）行业概况
1、铬盐工业
生产规模：国外在产铬盐企业11家，生产规模普遍较大，单一企业生产规模达6万吨/年；我国在产铬盐企业11家，生产规模普遍较小，单一企业生产规模达2万吨/年。
生产工艺：铬铁矿高温氧化，铬铁矿中的三价铬氧化成为六价铬，生成重铬酸钠等化合物。
环境污染：铬盐生产过程中会产生大量的含铬危废，1吨铬盐产品会产生3.2吨铬渣、0.38吨铝泥以及1.06吨芒硝。其中，铬渣具有难释放、强碱性、易迁移、强氧化、强致癌等污染特性，治理难度较大。因铬渣乱堆乱放严重，造成铬污染事件频发。据调查，全国共计有68处铬化工污染场地，遍布20个省（区、市），其中46处为历史铬渣堆放场地，26处为关停铬盐厂遗留场地。
2、电镀行业
生产规模：我国电镀行业以中小型企业为主，企业数量将近2万家，产业主要分布在广东、江苏、浙江等长三角、珠三角省份。
生产工艺：电镀工艺分为镀前表面预处理、电镀和镀后镀层的装饰。镀种主要为镀铜、镍、铬、锌等。
3制革工业
生产规模：我国制革企业数量超过2万家，80%为中小企业，近年来产业逐步聚集发展。
生产工艺：制革工业是皮革行业的基础，即猪皮、羊皮、牛皮等经过准备工段、鞣制工段、染整工段形成成品革的过程。
环境污染：在鞣制工段会产生大量的含铬废水和含铬固废。
（二）铬污染治理情况
我国是主要的铬盐生产国、电镀大国和世界最大的制革中心，企业数量多、分布广。制革行业铬污染主要为铬-有机污染物复合污染，铬盐行业铬污染主要来自于水溶态铬和难释放晶格态铬，电镀行业铬污染主要是铬镍铜锌等复合重金属污染。
我国铬渣及污染场地治理进展：
1、1958年，建成第一条铬盐生产线；
2、1970s，我国对铬渣的处置问题进行了大量的研究，开发了多种处理技术，如干法还原、湿法还原、铬渣综合利用制砖等；
3、1991年，当时国内最大的铬盐生产企业青岛红星成为国内首家因环保问题被迫停产的铬盐生产企业；
4、1992年，52家企业同时进行生产，原化工部和原国家环保局印发《关于防治铬化合物生产建设中环境污染的若干规定》；
5、2005年，铬盐生产企业13家，全国尚未经无害化处置的铬渣达500多万吨，国家发改委与原国家环保总局联合出台了《铬渣污染综合整治方案》；
6、2011年，云南曲靖爆发铬渣污染事件，国家环保部印发《关于请加快推进铬渣污染综合整治的函》，完成历史遗留铬渣治理项目23个，累计处理历史遗留铬渣420万吨；
7、2012年，环保部组织对历史遗留铬渣治理项目现场督查近50次，环保部印发《关于做好历史遗留铬渣治理验收工作的通知》。历史堆存的548万吨铬渣基本得到安全处置，新生产铬渣则当月生产当月处置；
8、2013年，开展铬污染土壤修复中试；
9、2014年，编制《铬渣污染场地风险防控和治理修复规划》，个别中小型铬污染场地修复项目启动；
10、2017年，编制《铬污染土壤异位治理技术指南》、《铬污染地块风险管技术指南》
二、重金属铬的环境行为
（一）铬盐场地污染特征和铬迁移特性
1、铬迁移特征：
铬污染水平分布特征：六价铬迁移性强，污染覆盖厂区，主要集中在浸提车间、酸化结晶车间、铬渣堆场等涉六价铬生产区。
铬污染垂直分布特征：土壤中六价铬迁移过程中会被土壤中有机质等还原性物质还原为三价铬，粉粘土比砂砾石对六价铬的吸附更强。地下水铬污染较为严重，铬渣堆场地下水铬浓度达数百mg/L。
同时，根据对西北某一污染场地调研发现，铬污染受气象气候和浸取池泄露影响大。
2、场地污染特征
土壤污染总体状况：一是，污染范围广；二是，污染深度达10米以上；三是，污染六价铬浓度高达数千mg/kg；四是，污染土方量达上百万方。
地下水污染总体状况：一是，个别地区地下水埋深深、降雨量小蒸发量大，未受污染；二是，地下水埋深越浅，土壤渗透性越差，扩散能力越弱，污染越严重。
（二）电镀场地污染特征和铬迁移特性
1、铬迁移特征：
铬污染水平分布特征：铬污染主要富集在浅表层0-2m，污染集中在电镀车间及污水处理区。
铬污染垂直分布特征：自然界中六价铬会被还原为三价铬；浅表层铬、铜、锌三种金属以铁锰结合态为主，深层铬向有机结合态和水溶态转化，而铜锌则以残渣态为主。
2、场地污染特征：
土壤污染总体状况：一是，电镀池比酸洗池、废渣堆放区土壤污染更严重；二是，铬主要以残渣态存在，环境释放风险小，铜、镍主要以铁锰氧化态存在，还原环境中有较高释放风险；三是，酸性条件下土壤对六价铬吸附量较大，随pH的升高而降低，碱性条件下土壤对镍、铜、锌等重金属吸附性能较强，随pH的升高而升高。
（三）制革场地污染特征和铬迁移特性
1、铬迁移特征：
土壤中的腐殖质与铬有较强络合能力；酸性条件下土壤中可交换态络较高，铬迁移能力更强，但可交换态铬含量随时间延长而降低；制革原料石灰能降低六价铬在土壤中的迁移；染整过程中常用加脂剂鱼油、猪油、菜籽油、和蓖麻油等强氧化性油脂可氧化土壤中的三价铬。
2、场地污染特征：
I型（约2000年以后制革工业集中发展区场地）制革场地污染较轻，土壤中铬含量不超过2mg/kg；II型（90年代前建厂）场地污染相对较轻，土壤中铬含量为几十mg/kg，污泥和堆存区污染相对严重，废水处理区次之，车间污染最轻；III型（制革污泥堆场）场地污染最为严重，六价铬最高达250mg/kg，地下水存在六价铬、COD、氯化物等污染因子。
三、修复技术与关键难题
（一）美国超级基金场地中铬污染场地土壤修复
美国的铬污染场地主要来自于铬盐产品使用过程中污染，其修复技术主要采用原位还原稳定化技术，将六价铬还原为三价铬，个别采用淋洗技术。美国超级基金是一个完整复杂的项目和程序，P/T处理系统运行时间长，一般需要10年以上。
案例：United States Chrome Superfund Site
背景情况：该场地属于电镀污染场地，场地面积1.5亩，位于俄勒冈州科瓦利斯市南3.5英里机场工业区，距离居住区约4400英尺，周边约50户饮用水。饮用受污染地下水是最大健康风险。
修复调查情况：该场地粉质粘土弱透水层分割两个含水层，上层含水层主要由淤泥和细沙组成，铬浓度在142 mg/L到689 mg/L之间；下层含水层位于地表以下25-45英尺，由沙和泥沙胶结组成，铬浓度在0.5 mg/到6.5 mg/L之间。
修复治理情况：布置了23个浅层抽水井、7个深层抽水井以及14个观测井。
治理目标：浅含水层修复目标为铬浓度10 mg/L，深含水层修复目标为铬浓度0.05 mg/L。
（二）我国铬污染场地治理进展
我国58个铬污染场地完成治理和正在治理的场地共占15%，正在开展或已完成调查评估的场地占50%，尚未开展系统调查的场地占35%。
已完成治理的铬污染场地特点：一是，工程量小，一般为数万吨；二是，采用“挖掘+药剂化学还原+填埋”异位治理技术；三是，基本未考虑地下水问题。
我国铬污染场地治理技术路线：（1）渣土混合物通常采用湿法解毒方法，经球磨、硫酸酸溶、亚铁还原等处置路线；（2）土壤通常经过筛分、淋洗、还原、一般工业固废填埋等处置路线。
我国铬污染场地验收标准：总铬浸出不超过1.5mg/L，六价铬浸出不超过0.5mg/L。
（三）铬污染场地治理存在的关键问题
关键问题1:缺乏安全高效修复材料。现有修复材料难以真正彻底的将六价铬含量降低，难以达到六价铬小于5.7mg/kg的要求。
关键问题2:修复后土壤难以安全利用。修复后土壤存在盐渍化以及“返黄”长效安全风险；修复后土壤只能填埋处置，不能彻底消纳、利用土壤。
四、土壤与地下水铬污染修复技术及进展
1.微生物修复材料
根据实验研究发现，铬污染土壤的细菌物种数在一定程度上受到抑制。实验结果显示，原样六价铬浓度在6000mg/kg左右，FeSO4还原后降低到数百mg/kg，而微生物还原31天后铬浓度降低到几十mg/kg。因此，未来探求高效、自然、安全的微生物修复材料是一个重要发展方向。
2.微波强化铁硫基材料
通过黄铁矿和铁粉调配铁硫比，高能球磨活化材料，寻找高效还原剂。经研究，开发了微波场强化铁硫基材料修复土壤技术，具有效率高、长效性好的特点，铬污染浓度可达到2mg/kg。这一材料具有反应速率显著增强、成本显著降低、修复效率高、长效安全性好的特点，目前还在进一步验证该材料的可行性。
3.高温烧结陶粒技术
通过控制高温还原炉还原温度等条件，将铬污染土壤中六价铬还原为三价铬。技术方法包括将粉煤灰作为还原剂，在高于1200℃高温的温度下，将六价铬还原，同时以镁铁矿、辉石类矿和陶瓷相固化隔离包裹三价铬在晶体内，实现铬还原固定并资源化陶粒产品。
4.地下水PRB材料
采用地下水“渗透反应墙”阻隔控制治理技术，控制污染的扩散。在污染浓度较高时，采用地下水进行抽出处理和“渗透反应墙”相结合技术。PRB材料的研制，目前用的最多的是Fe0，但其会带来利用率低（由于零价铁表层反应）、易板结、堵塞（由于生成氢氧化铁和氢氧化铬沉淀）等问题。目前主要通过Fe-Cu双金属提高铁利用率以及采用高分子多孔材料提高渗透性两种方式，以解决PRB材料的问题。目前已研制出高分子改性铁系材料SAB0.9。实验结果表明，SAB0.9在连续运行300天，出水浓度满足0.05mg/L地下水3类水质标准。
课程总结：伍思扬、卢然、肖萌