GSR公开课第二十六讲： GwInO^TM地下水氯代烃原位修复材料的构建及应用

主讲人：琚丽婷 博士

北京润鸣环境科技有限公司

（2023年1月17日）

琚丽婷，博士，北京润鸣环境科技有限公司技术研发部高级研发工程师，致力于环境功能材料构建及环境修复，负责并参与了地下水有机污染原位修复项目和重金属污染场地修复项目的修复材料研发，负责企业国家课题工作，拥有丰富的污染土壤与地下水修复材料研发及应用经验。

 

课程概要

氯代烃作为重要的化工原料被广泛应用，使用过程中的跑、冒、滴、漏已使其成为地下水中最常检测出的有毒有害污染物之一，严重影响人体健康与生态环境安全。本报告基于地下水氯代烃污染的特性和地下水氯代烃原位修复的情况，着重介绍地下水氯代烃污染原位修复材料的种类和特点，并详细介绍相关地下水氯代烃污染原位修复材料的构建思路和实际应用。综上，本次报告分享内容如下：（1）通过光谱表征手段，分析了研发的“物理作用-化学还原-强化微生物”修复材料 GwInO^TM-REM的材料结构特征、价键变化和微界面作用关系；（2）对比常规地下水氯代烃原位修复材料降解1,2-二氯乙烷降解效果和反应因素，揭示了材料GwInO^TM-REM的降解机理；（3）结合实际案例讲解了地下水氯代烃原位修复材料实际应用效果和实际工程操作中遇到的问题和难点。

 

课程内容

一、地下水氯代烃原位修复材料概述

（一）地下水氯代烃污染物来源

氯代烃作为工业主要的溶剂和原料，在化学原料和化学制造业如农药加工和氯碱生产场地出现较多。地下水氯代烃污染物通常发生于大量使用含氯有机溶剂的工厂，如电子工厂、电子零件清洗化学工厂化工产品制造、印染厂、涂料调配、杀虫剂等制造厂。地下水污染的主要来源是工业生产排放的氯化溶剂，其次是农业生产或施用的有机氯农药。虽然有机氯农药已经被禁止，但是已经施加的农药在自然衰减作用下形成的氯代烃污染，还是会被调查出来。代表的污染物主要是1,2-二氯乙烷和氯乙烯等。工业排放的氯代烃的地下水污染主要是近年来由于城市的快速发展和产业转型、工业企业搬迁、设备老化、废弃物非法处置等原因造成的。我国氯代烃污染主要是集中在一些工业发达城市，同时也在逐渐向周边的城市或是农村进行蔓延扩散。

（二）迁移及其危害

地下水氯代烃污染物主要是通过跑、冒、滴、漏，管道破损和地下储管、地上储管泄漏释放到地下。泄露出来的液体通过重力作用向下迁移，穿过地下水层以及包气袋。这些难溶于水的有机污染物进入地下水环境中，如果浓度超过溶解度时就会可能形成一些NAPL污染羽。由于氯代烃属于NAPL的污染物，其比水重，会穿过饱和带层迁移到地下水水位以下的隔水层顶部形成污染羽的一个聚集地。地下水氯代烃迁移受到地下水流向的影响，在水流方向的下游形成污染羽。且地下水氯代烃还受隔水层顶部倾斜方向和裂隙的影响，受重力作用向低处或裂隙处继续迁移。因此，地下水的流动促进氯代烃污染物的横向污染扩散；地下水的波动促进其垂直方向的扩散。地下水的对流作用，即污染物迁移的主要动力作用、含水介质吸附阻碍作用和生物衰减作用，对地下水氯代烃分布起到次要影响。地下水氯代烃，受到地下水流场中存在的微型漏斗或微型水丘的阻碍作用和微生物降解作用的共同影响。它在浅层的地下水污染分布比深层的地下水分布距离缩短。微型漏斗和微型水丘的存在造成地下水污染的深层地下水迁移距离大于浅层的地下水。

地下水的有机污染物通常会引起“三致”效应——致癌、致畸、致突变。如果长时间与较高浓度挥发性有机物接触的话，会引起恶心、头痛、眩晕等症状，对人体的神经系统和造血系统造成很大的损害，需要及时就医处理。

（三）地下水氯代烃修复材料分类

针对原位修复技术将地下水氯代烃常用原位修复材料分为以下四类：1、化学氧化材料如过硫酸盐、双氧水、高锰酸钾和臭氧等，过硫酸盐具备的高稳定性、价格相对低廉的特点使其受众广泛。为使过硫酸盐更好发挥氧化作用，通常会结合一定的活化药剂。常用的过硫酸盐活化方法有：热活化、碱活化、光辐射活化、金属材料或者碳材料活化和有机物活化；2、化学还原材料如零价铁，选用粒径更小的零价铁可以使其在地下水污染迁移更远，但粒径小的零价铁在运输过程中易被氧化，造成材料高损耗；3、吸附材料如沸石、蒙脱石生物炭等，生物炭对芳香类有机污染物的吸附机理会从低温下的分配作用变成高温下的表面吸附作用，随着热解温度的升高，其表面作用机理由急性诱导的吸附转为孔填充的作用，裂解温度越高，吸附速度越快；4、微生物材料如微生物菌种、碳源和微量营养源等，主要分为两类：一类是基于生境不同培养细菌，在充足的营养源氛围下逐步增加污染物的含量，培养出相应环境下的优势菌种。第二类是微生物利用溶解氧、硝酸盐、三价铁和硫酸盐等电子受体降解有机污染物。

（四）总结

以上提及的四种地下水氯代烃原位修复材料各有优缺点，原位化学氧化材料具有反应速度快、见效快的优点，缺点是材料投加量大，不具有针对性。原位化学还原材料同样具有反应速度快、见效快的优点和材料投加量大，不具有针对性的缺点。原位吸附材料短期见效快，具有普适作用，吸附效果取决于材料本身的孔径或者结构因素。对于高浓度污染易达到吸附饱和，可能存在解析现象，存在污染反弹且不具有针对性。原位微生物材料针对性强且可长效作用，可通过引入针对性的、已经筛选过的专性菌种，加速原本的衰减作用。一旦形成微生物作用环境，该微生物可以长效作用于地下水。但是受环境影响大，不同有机污染物降解菌存在的生长环境差异性较大，反应时间长，前期需要很长时间让微生物进行生长，所以修复见效慢。

二、GwInO^TM-REM地下水氯代烃原位修复材料构建

（一）定义

鉴于上述修复方法各有利弊，也可能存在后续的效果反弹等状况，我们提出了GwInO^TM-REM地下水氯代烃原位修复材料，它是具备多功能协同多时段起效的靶向修复材料，可以实现地下水氯代烃短期见效快、无需频繁加药、长效性效果佳的效果。

（二）GwInO^TM-REM修复材料组成及优势

考虑不同修复材料的优缺点，我司希望取长补短，充分利用各种修复方法的优势，实现协同长效修复地下水氯代烃。前期我们通过对不同材料进行筛选，最终确定GwInO^TM-REM修复材料的核心组分由三种构成：物理载体材料、化学还原材料、强化微生物材料。第一、物理载体材料可以在前期快速降解氯代烃有机污染物浓度，为化学还原和微生物反应提供场所，同时增加反应接触面，加快电子传递，减少还原材料的氧化，促进反应进行。第二、化学还原材料在前期能够快速还原降解氯代烃有机污染物，为后续微生物作用提供附着场所，能够实现短期高效的降解效果。第三、强化微生物材料会含有能够刺激土著微生物快速生长的微量元素，可以在中后期刺激微生物生长，其中含有的电子受体材料可以促进电子转移传递，从而促进微生物本身的作用反应，使得地下水氯代烃能够在微生物作用下实现长效性降解，不需要频繁加药。我们通过特殊的方法将各组分构建结合成具有特殊官能团结构的碳基材料为载体，以便能有效降解氯代烃有机污染物，同时有机污染物配位吸附到材料的表面，有机污染物能同结合的还原材料、后续附着的微生物材料有效反应，多时段降解地下水氯代烃。

（三）GwInO^TM-REM修复材料表征

为进一步分析材料中各组分起到的作用，我司对GwInO^TM-REM修复材料各组分进行现代光谱表征分析，明确材料的结构变化及元素组成对降解效果的影响。对各材料组分进行SEM+EDS图材料检测，发现该组成材料的还原单一组分易形成链状或网状，材料悬浮性下降不易迁移到污染羽的降解，同时易氧化，减少了还原效果的活性位点，这也是单一化学药剂存在的效果反弹、需要频繁加药的原因。因此其后续的改进方向为增强其悬浮性并提高材料的还原性。

而GwInO^TM-REM修复材料具有特殊官能团碳基载体材料，还原材料相对均匀分布无团聚现象，并增加反应作用的活性位点，还原材料不易被氧化，提高了材料与污染物的接触面积，能更加有效地保护还原组分。经XRD图谱和红外图谱研究表明，单一的材料易被氧化，而经过特殊方法构建的GwInO^TM-REM修复材料具有特殊官能团碳基载体材料能更有效保护还原组分。此外我们尝试不同的构建方法，不同的制备复合方法价键存在变化，除了共有的羟基自由基价键机构等以外，在不同气体氛围下，有些易被氧化成金属氧化物或碳氧化物，在限氧条件下会形成铁碳键，其更有利于其化学还原反应的进行，因此最终GwInO^TM-REM修复材料的构成组分，具有特殊官能团载体材料能更有效保护还原组分。

为分析GwInO^TM-REM修复材料的微界面反应特性，我们对材料各组分进行了比表面积分析，结合吸附脱附曲线、孔容图、累积孔容图分析得出，其接触面积更大，更容易于地下水氯代烃发生降解反应，其吸附性比单一组分更强。

为验证GwInO^TM-REM修复材料对地下水氯代烃修复效果，我们以实际的1,2-二氯乙烷地下水水样进行实验验证，对比前述传统地下水原位修复材料、氧化药剂、还原药剂和本身作用的物理作用载体，在反应时间为短时间——两天内，GwInO^TM-REM修复材料在低投量下，对1,2-二氯乙烷有很好的修复效果，改材料投加为0.5%时，可将1,2-二氯乙烷去除率达到90%，且短期是物理作用起主要作用。对比传统的氧化药剂和还原药剂，GwInO^TM-REM修复材料所需投放量较低，因此较传统的氧化药剂和还原药剂更适用于实际工程中。

图1 GwInO^TM-REM修复材料、氧化药剂、还原药剂和载体材料降解1,2-二氯乙烷示意图

为考察材料在作用过程中对环境的影响和材料的长效性，首先我们采用氧化药剂1——碱活化过硫酸盐，进行反应时长为2天的实验，随着材料投加量从6%到14%，1,2-二氯乙烷的降解效果逐步增加，不过在反应过程中的中间产物——氯乙烯存在大量积累的现象，需要加大氧化药剂投加量来控制中间过程污染物产物的浓度，这也是实际工程中需要频繁加药的原因。

图2 氧化药剂1降解1,2-二氯乙烷图

且对地下水环境本身也存在一定的影响。水体中当其投放量到达6%时，水体变呈现强碱性，不利于地下水微生物的生长环境的稳定。

氧化药剂2，我们选择了碱活化双氧水。相对于氧化药剂1，碱活化双氧水应该是更活泼的，且本身无有害物质产生，其中产物累积量呈现先上升后下降的趋势。需要投加量比氧化药剂1更大，同时碱活化双氧水为液体，实际工程上不利于运输，会较少采用。水体中当其投放量到达10%时，水体变呈现强碱性，也同样不利于水环境中微生物的生长。

图3 氧化药剂2降解1,2-二氯乙烷图

经过大量还原药剂筛选，我们选择了效果最好的还原药剂对1,2-二氯乙烷的降解进行实验和作图。通过分析可知，其投放量超过3.5%，还原作用效果十分明显，且中间产物的累积量呈现先积累后下降的趋势。与前述氧化药剂进行对比发现，对于该1,2-二氯乙烷污染的地下水水样，采用还原药剂处理效果最佳。对环境的影响来看，投加1%时地下水PH值改变不大，可适用于低浓度氯代烃有机物污染的处理。同时该还原药剂在水解过程中，会产生大量的还原性的氢离子可以增强地下水的还原氛围，降低地下水的氧化还原电位。

为验证载体材料在整个地下水氯代烃GwInO^TM-REM修复材料的作用，特别选择了具有特殊官能团碳基材料作为载体料，在不同的反应时间下验证其对1,2-二氯乙烷的去除效果。在初始降解浓度下，投放0.5%的材料，可以在短期内快速达到饱和平衡。根据实际情况不一定是投放量越高，效果越好。从图4中可知，GwInO^TM-REM修复材料在短期能够降低地下水氯代烃有机污染物浓度的重要原因是载体材料的存在。随着修复反应时间的延长，在没有达到修复反应饱和数值附近，污染物浓度会受到震荡作用，会发生一定的解析现象。所以在实际工程中考虑到有其他作用的影响，不能仅仅使用载体材料。

图4 载体材料降解1,2-二氯乙烷图

同时，我们通过反应时间验证GwInO^TM-REM修复材料的长效性，1,2-二氯乙烷的反应时间最长达77天。当投加量达到0.5%和1%时，污染物去除率基本反应20天即可达到100%，中间产物也无大量积累的现象发生，且随着时间的推移，去除效果较为稳定，没有解析现象发生。而材料投加量达3%时，中间产物三氯甲烷有一定的积累且不如其他投加量效果好，去除率整体较其他投放量低。因此在实际工程中，不能盲目投加材料，需提前进行合理的实验验证并结合实际的情况，选择更优更经济的材料投放量。

三、GwInO^TM-REM地下水氯代烃原位修复材料典型工程应用案例

（一）上海某氯代烃污染地下水修复工程项目

l  项目特点：该污染场地为国内率先启动的地下水氯代烃污染原位修复项目之一。

l  污染物：氯代烃（主要为三氯乙烯）。

l  修复标准：三氯乙烯浓度：≤ 0.937mg/L。次生污染物浓度限值：二氯乙烯≤ 176mg/L；氯乙烯≤ 0.53mg/L。

l  项目难点：需要同时满足较快的修复效率与次生污染控制双重指标，7d内达到修复目标，次生污染物浓度满足要求；对原位注入工艺要求较高。

l  修复材料：GwInO^TM-REM修复材料（还原-强化微生物材料）

从6米监测井不同时间污染物浓度、总浓度和总去除量图、6米监测井不同时间影响因素图、6米监测井不同时间细菌总数和pH图和6米监测井不同时间ORP和电导率图分析可知，GwInO^TM-REM修复材料能有效降解地下水氯代烃，前期主要以还原作用为主。

经10米监测井与6米监测井的对比研究发现：注入技术对材料效果有很大影响。当污染物浓度过高，会影响药剂的持续发挥效果，降解作用后期无明显变化。10米监测井没有像6米监测井出现大幅下降，微生物生长效果也不如前者好，与注入过程中未把药剂有效注入到10m处的地下水层息息相关。因此，注入方式、注入压力、注入深度都对药剂是否能有效发挥作用相关。

（二）浙江某高浓度有机污染地下水修复工程项目

l  项目特点：污染物浓度高，污染物组分复杂，已形成明显NAPL污染羽。

l  污染物： 1,1,2,2-四氯乙烷 ；1,1,2-三氯乙烷；1,1-二氯乙烷；三氯乙烯；反式-1,2-二氯乙烯；顺式-1,2-二氯乙烯。

l  修复标准：初步修复标准符合土工试验管控值；最终修复标准地下水四类。

l  项目难点：需要能快速降低地下水中有机污染物的材料。

l  修复材料：GwInO ^TM-AC（原位物理增容材料）

为快速降低有机污染物浓度，采用GwInO ^TM-AC上游注入药剂，下游抽提抽出的方式，可达到快速去除孔隙中污染物的作用。同时前期选择GwInO ^TM-AC，后续在达到降解浓度后，再采用前面提到的地下水氯代烃GwInO^TM-REM修复材料，实现整体的长效性保证。经过分析可知，GwInO ^TM-AC能够在短期内大幅度降低三氯乙烯，污染物的普遍去除率达到40%左右，其材料投加量仅需要0.2%即可。受到材料本身接触面积受限的影响，低投加量的短期快速降解效果更好。且GwInO ^TM-AC对地下水影响较小，属于温和的修复材料，有利于后续投加GwInO^TM-REM修复材料，增加长效性效果。

（三）江苏某高浓度有机污染地下水修复工程项目

l  项目特点：污染物浓度高，污染物组分复杂，且含有大量氯乙烯积累。

l  污染物： 1,2-二氯乙烷、乙苯及次生污染物。

l  项目难点：已存在大量次生污染物积累。

l  修复材料：GwInO TM -AC（原位物理增容材料）、GwInO TM -REM（还原-强化微生物材料）、氧化药剂和还原药剂。

对不同修复材料对地下水氯代烃的修复效果对比发现：GwInO ^TM -AC短期内对地下水氯乙烯原位修复效果最好，GwInO ^TM -REM和改性优化氧化药剂次之，不过整体效果同GwInO ^TM -AC相差不大。同时GwInO ^TM -AC和GwInO ^TM -REM能够短期高效降低地下水氯乙烯及中间产物，且环境影响小。

（四）总结

我司GwInO ^TM地下水有机污染原位修复材料除上述提到的主要针对中低浓度有机污染物的GwInO ^TM -REM还原-强化微生物材料外。 当遇到污染物浓度较高的情况，首先推荐前期GwInO ^TM -AC原位物理增容材料，后期结合GwInO ^TM -REM进行长效修复。同时对原本的化学氧化材料、化学还原材料和生物修复材料都进行相应的优化改进，生成了GwInO-OX原位化学氧化材料、GwInO-Re原位化学还原材料和GwInO-Mic原位生物修复材料。

 

 

 

 

课程总结：张今英、邓璟菲、董璟琦